Interfacial and Bulk Operation of Polymeric Solar Cells by Optoelectronics and Structural Techniques

Resumen

A. Objeto y objetivos de la investigación La preocupación sobre el calentamiento global y la limitación de combustibles fósiles como el petróleo, el carbón y el gas natural, conduce a aumentar el interés por encontrar una energía alternativa que se caracterice por ser ilimitada y que no perjudique el medio ambiente. Por esta razón, en Enero del 2004 en Berlín se organizó una conferencia llamada European Conference for Renewable Energy `Intelligent Policy Options¿ donde recomendaban a las instituciones de la Unión Europea (UE) el poder abastecerse de un 20 % de energía procedente de fuentes renovables para el año 2020.[1] Las energías renovables se clasifican en geotérmica, biomasa, hidroeléctrica, eólica y solar o fotovoltaica. Para llevar a cabo el objetivo de la UE, en los últimos años, han aumentado las investigaciones en el desarrollo de estas energías alternativas, tanto en las instituciones privadas como en las públicas. En concreto, la comunidad científica centra un gran interés por la energía solar o fotovoltaica debido a que la luz solar es una fuente inagotable de energía. En este campo, ya están en comercialización los dispositivos fotovoltaicos basados en el silicio. Sin embargo, esta tecnología sigue siendo económicamente insostenible ya que los procesos de fabricación son muy elevados. Como consecuencia, ha aumentado el interés por buscar una alternativa fotovoltaica capaz de ser más económica, eficiente y estable a lo largo del tiempo. Una de las fuentes emergentes de energía solar son las células solares orgánicas o también llamadas células solares poliméricas. Esta tecnología está basada en materiales orgánicos semiconductores que se caracterizan por ser abundantes, con altos coeficientes de absorción, utilizan disoluciones en su fabricación evitando condiciones de alto vacío abaratando su coste, poseen flexibilidad mecánica, pueden modificar la banda prohibida del semiconductor cambiando la estructura molecular a través de la síntesis, etc. En la actualidad, están aumentando las investigaciones basadas en este tipo de células solares ya que todavía hay aspectos que no han sido analizados adecuadamente. Por ejemplo, para poder conseguir mayores eficiencias y una gran estabilidad frente a diferentes condiciones experimentales tanto de iluminación como de humedad en el dispositivo, se tienen que investigar nuevos materiales orgánicos semiconductores capaces de absorber en un mayor rango del espectro solar, además hay que diseñar geometrías para mejorar la extracción de la carga, también se tienen que investigar los procesos físico-químicos que tienen lugar dentro de la capa activa o en la interfaz entre los electrodos y la capa activa¿ Todos estos aspectos han de ser optimizados. Por todo ello, esta tesis doctoral se centrará especialmente en el análisis de las propiedades opto-electrónicas y estructurales de las células solares orgánicas previamente fabricadas para facilitar así su comercialización. B. Planteamiento y metodología utilizados La organización de esta tesis doctoral se detalla a continuación, - El capítulo 1 resume los principales problemas que tienen en la actualidad las células solares orgánicas y cómo se dará solución en los diferentes capítulos que componen esta tesis doctoral. - El capítulo 2 introduce los diferentes tipos de energías renovables de los cuales sólo nos centraremos en la tecnología fotovoltaica. Como ya se sabe, las células solares de silicio son las que se encuentran en la actualidad en comercialización por alcanzar una alta eficiencia. Sin embargo, debido a su alto coste de producción, otros dispositivos emergentes como son las células solares orgánicas provocan un gran interés siendo el principal tema de esta tesis doctoral. - El capítulo 3 describe de forma detallada todos los aspectos importantes que tiene una célula solar polimérica. Al principio del capítulo, se explica cómo surgieron este tipo de células y cómo han evolucionado hasta la actualidad estos dispositivos. Después se explican las características generales, como son: el mecanismo de fotogeneración de corriente bajo iluminación solar y los tipos de geometrías. A continuación, una amplia sección define todos los materiales necesarios para su fabricación. Posteriormente se explican los diferentes procedimientos experimentales que se utilizan para su fabricación en función de la capa activa que se vaya a utilizar. Para terminar este capítulo, se informa sobre la estabilidad y los procesos de degradación que tienen lugar junto con una amplia visión de las empresas que los comercializan y sus posibles aplicaciones. - El capítulo 4 se centra en explicar las técnicas experimentales que se utilizan a lo largo de toda la tesis para la caracterización de las capas activas y los dispositivos fotovoltaicos. La principal técnica es la respuesta de densidad de corriente-voltaje (j-V) bajo iluminación. Otras técnicas de gran interés son, la eficiencia cuántica externa, la espectroscopia UV-Visible, las medidas de capacidad-voltage (C-V), la espectroscopia de impedancia y la medida de fotocorriente transitoria. Por otro lado, para la caracterización de la capa activa se han utilizado las siguientes técnicas: la espectroscopia de difracción de Rayos-X, la espectroscopia elipsométrica de ángulo variable, la microscopia de fuerza atómica y la microscopia electrónica de barrido. Por último, la caracterización de los polímeros se realizará con la técnica de voltametría cíclica. - El capítulo 5 se centra en la influencia del potencial a circuito abierto (Voc) cuando los procesos de recombinación y las propiedades morfológicas de la capa activa son modificadas. - El capítulo 6 estudia las propiedades de transporte que posee la capa activa en una célula solar orgánica convencional. Para este estudio, el transporte electrónico será bloqueado de dos formas diferentes. Por un lado, se bloquea la extracción de electrones utilizando una capa aislante entre la capa activa y el cátodo metálico. Por otro lado, de añade de forma controlada en la disolución de la capa activa un material con un nivel de energía LUMO menor al de los componentes de la capa activa. De este modo, el material añadido actúa como trampas localizadas dificultando el paso de los electrones. - El capítulo 7 desarrolla el efecto de los contactos en dispositivos completos de células solares orgánicas. El cátodo forma una barrera Schottky entre la capa activa y el metal, dicha barrera puede ser modificada en función de los materiales de la capa activa o los metales del electrodo. En el lado del ánodo se forma un contacto óhmico entre la capa transportadora de huecos y la capa activa. La película estándar que se suele utilizar como capa que bloquea el paso de los electrones en una geometría convencional es el PEDOT:PSS. Debido a sus numerosas desventajas, utilizamos el NiO para sustituir al PEDOT:PSS. - El capítulo 8 analiza los mecanismos de degradación. Se incluye tanto aspectos de la capa activa como del cátodo. La capa del P3HT:PC60BM es degradada mediante la exposición de forma contralada de oxígeno formando una nueva especie P3HT-O2 y oxidando el metal de la intercapa de la capa activa/metal. Para separar estas dos contribuciones, otro agente oxidante como es el NOBF4, es añadido a la disolución dador:aceptor donde sólo afectará a la capa activa en concreto al polímero. Para llevar a cabo esta tesis doctoral se sigue secuencialmente los siguientes pasos: primero, la preparación de la célula solar; segundo, la caracterización eléctrica y/o óptica; tercero, el análisis de los resultados obtenidos de cada dispositivo fotovoltaico; y por último, según los resultados obtenidos, se detalla un modelo teórico que ilustre los principales procesos electrónicos como son la recombinación, el transporte y el efecto de los contactos. - Dos tipos de geometrías pueden tener las células solares orgánicas en función de la extracción de la carga. La geometría convencional donde el electrón es extraído a través del metal del cátodo y la geometría invertida donde el electrón se extrae a través de la capa transparente conductora con óxido (TCO). Cada una de estas geometrías se caracteriza por poseer diferentes capas con materiales semiconductores con niveles de energía y metales con funciones de trabajo diferentes. Esta tesis doctoral se centrará en la geometría convencional compuesta por vidrio/ITO/PEDOT:PSS/capa activa/Ca/Ag. La capa activa está compuesta por una mezcla interpenetrada de un polímero y un derivado del fullereno. Principalmente los materiales semiconductores dadores de electrones son: MEH-PPV, MDMO-PPV, P3HT, PCPDTBT, PCDTBT, PTB7, etc; los aceptores de electrones son derivados del fullereno: PCBM y ICBA. Esta capa será la encargada de absorber un fotón de la luz solar (material dador) y excitar un electrón para poder extraerlo a través del material aceptor hasta llegar al contacto. - Entre las medidas de caracterización de las células solares, una de las más importantes es la respuesta eléctrica mediante curvas j-V en la oscuridad y en condiciones de iluminación estándar (AM1.5), para la determinación de los parámetros fotovoltaicos. Por otro lado, una de las técnicas más utilizadas a lo largo de esta tesis doctoral es la espectroscopia de impedancia. Mediante los espectros de impedancia se ha analizado con especial detalle las propiedades de transporte, recombinación y contactos de los diferentes elementos que componen la célula y su influencia sobre las características DC de las mismas. - Por último, se han desarrollado modelos que describen el comportamiento de las principales propiedades eléctricas de los materiales en estos dispositivos orgánicos. Se presta especial atención a los fenómenos de transporte electrónico, recombinación de carga e inyección de carga eléctrica a través de la interfaz orgánico/metal en las células solares poliméricas. C. Aportaciones originales Esta tesis doctoral contiene numerosos progresos para el desarrollo comercial de las células solares poliméricas. A continuación se detallan las principales aportaciones. En el capítulo 5 es novedoso estudiar el comportamiento del potencial a circuito abierto en función de los procesos de recombinación y los cambios morfológicos de la capa activa. Para empezar, sigue siendo una incógnita el mecanismo que limita la cinética de la recombinación de la carga en las células solares orgánicas. Algunos modelos consideran la recombinación de la carga como un proceso de transporte controlado en similitud a lo que ocurre en una única fase formada por compuestos orgánicos.[2] Sin embargo, dichos modelos establecen una alta correlación entre el transporte, e.g. las propiedades de movilidad, y la cinética de recombinación. Por otro lado, otros trabajos recientes han sugerido explícitamente que siguiendo diferentes enfoques, la recombinación de la carga está estrechamente relacionada con las propiedades interfaciales moleculares.[3] Particularmente interesantes son los resultados teóricos que observan una alta dependencia del proceso cinético de la transferencia de carga sobre las orientaciones moleculares relativas y las distancias intermoleculares.[4] A través de unos estudios, hemos comprobado que las diferencias en la recombinación de la carga entre diferentes combinaciones de dador/aceptor están relacionadas con las variaciones en la matriz de acoplamiento electrónico. Nuestros resultados revelan que las pérdidas causadas por recombinación de la carga son debidas a las propiedades de la mezcla dador:aceptor en lugar de las características energéticas de los constituyentes individuales. Por tanto, se concluye que la escala de tiempo para la recombinación de la carga está vinculada con las propiedades moleculares de la transferencia de carga en la interfaz con el dador/aceptor en lugar de con las características de transporte antes de que las cargas separadas se unan. Respecto a las propiedades de transporte están analizadas en el Capítulo 6. Algunos investigadores indican que en equilibrio, en oscuridad y condiciones de circuito cerrado, el transporte de electrones en las células solares orgánicas es causado por un campo eléctrico interno constante situado en todo el espesor de la capa activa. Este modelo se llama metal-aislante-metal (metal-insulator-metal, MIM). Sin embargo, este modelo no tiene en cuenta las trampas[5] ni las condiciones de contorno.[6] Es por ello que suponemos otro modelo basado en portadores de cargas libres (huecos y electrones). Estos portadores pueden ser atrapados en una distribución gausiana o exponencial, donde el campo eléctrico se determina por la ecuación de Poisson. En este caso, el transporte de portadores libres vendrá dado por difusión, conducción y condiciones de contorno. Este último modelo incluye un contacto óhmico en el ánodo y una barrera Schottky en el cátodo. Si la zona depletionada es reducida o incluso eliminada en los voltajes de trabajo cercanos al punto de potencia máxima (el potencial de banda plana, flat-band potential Vfb), sigue existiendo una región neutra en la que el transporte de portadores minoritarios (electrones) debe ser controlado por difusión, mientras que la alta conductividad de portadores mayoritarios (huecos) asegura un apantallamiento rápido. Sin embargo, hasta ahora, la observación del transporte difusivo que está claramente predicho por este modelo ha sido difícil de alcanzar debido a otros aspectos experimentales que interfieren con los patrones de difusión. El tema principal del capítulo 6 es mostrar la evidencia por primera vez de la existencia de corrientes de difusión que rigen el transporte electrónico en potenciales de polarización directa entre el punto de máxima potencia y Voc en el caso de P3HT: PC60BM. El objetivo principal de la primera sección del capítulo 7, es otro factor que ha sido mucho menos estudiado como es el contacto entre la capa activa nanoestructurada con el cátodo metálico. A pesar de las ideas esenciales que han proporcionado los modelos anteriores, aún no se ha establecido una visión completa del dispositivo que incluya el contacto entre la capa dadora:aceptora con el metal. Este enfoque unificado que integra tanto la capa activa como el cátodo metálico, junto con los estados interfaciales, es un avance fundamental que se aborda en este capítulo. Para corroborar el comportamiento de este modelo, se proporciona información sobre cómo afecta energéticamente el recubrimiento del dador o aceptor en la interfaz de la capa activa/cátodo metálico en dispositivos completos. Esta información se obtiene mediante la combinación de dos técnicas, una es la elipsometría (VASE) y la otra es puramente eléctrica (C-V). La segunda sección del capítulo 7 se centra en la capa de extracción de huecos y bloqueante de electrones. Hasta el momento, la capa transportadora de huecos más utilizada es el PEDOT:PSS, pero debido a sus numerosas desventajas, se trata de buscar una alternativa más eficiente y estable. El carácter ácido y la naturaleza higroscópica del PEDOT:PSS causa la corrosión del ITO y en consecuencia el indio podría difundirse dentro de la capa activa, degradándola. Hay muchas alternativas para reemplazar esta capa, pero la mayoría de ellas utilizan condiciones de alto vacío para su deposición siendo un gran inconveniente. Por el contrario, las películas del NiO pueden ser preparadas por electrodeposición catódica convirtiéndose en un perfecto candidato.[7] Sin embargo, el contacto de NiO es altamente sensible a las posibles reacciones químicas que tienen lugar en su superficie, la orientación del cristal y el tratamiento superficial.[8] El capítulo 7 se centra en la búsqueda de las condiciones experimentales óptimas para la película de NiO y así lograr una alta eficiencia de conversión de energía. En concreto, se observó que sobre una superficie con 30 nm de espesor de NiO se realiza secuencialmente un tratamiento térmico y después un tratamiento de radiación ultravioleta-ozono (UVO), se alcanzan eficiencias comparables con el dispositivo estándar con PEDOT: PSS. Por último, en el capítulo 8 trata el problema de la degradación y estabilidad que poseen las células solares poliméricas bajo ciertas condiciones experimentales. Hay una controversia con el papel que hace el oxígeno como fuente de degradación en las células solares orgánicas. Por un lado, se ha publicado que el polímero P3HT forma un complejo con el oxígeno.[9,10] Sin embargo, se ha publicado que una película sólida de polímero P3HT incluso a altas concentraciones permanece inalterada frente al estado singlete del oxígeno.[11] Por lo tanto, la degradación de la película parece tener lugar a través de un mecanismo de radicales que requiere la superación de una energía de activación.[12] Curiosamente, estudios recientes sobre mecanismos de degradación inducidos por el oxígeno en las células solares poliméricas con P3HT han identificado interacciones reversibles e irreversibles con el oxígeno y este polímero.[13,14] En particular en el capítulo 8, observamos experimentalmente que mediante la exposición controlada de oxígeno a la capa activa que está formada por una mezcla de P3HT:PC60BM hay una disminución simultánea de fotocorriente (jsc) y del pico de absorción del P3HT debido a la formación de un nuevo componente en la mezcla dador:aceptor que absorbe hacia la región del rojo en el espectro visible. A partir del análisis C-V se calcula el aumento del nivel de dopaje tipo p cuando aumenta la concentración de oxígeno y una disminución del potencial de banda plana Vfb debido a una oxidación del contacto metálico causado por la difusión de oxígeno desde la capa activa hasta el cátodo. Es por ello que se establece una conexión directa entre el mecanismo de degradación debido a la acción del oxígeno con los parámetros fotovoltaicos de una célula solar orgánica. D. Conclusiones obtenidas y Futuras líneas de investigación Esta tesis doctoral describe los mecanismos de funcionamiento de la capa activa y de la interface entre la capa activa y los electrodos en células solares orgánicas completas utilizando técnicas optoelectrónicas y estructurales. Los modelos teóricos y procedimientos experimentales se han llevando a cabo con el fin de entender todos los procesos eléctricos que tienen lugar en las células solares poliméricas bajo condiciones de iluminación de luz y oscuridad. Esta tesis doctoral se ha centrado en cambios morfológicos de la capa activa, procesos de recombinación y de transporte y en mecanismos de degradación. A continuación, se detallan las principales conclusiones inferidas. - Hemos demostrado que la cinética de la recombinación de portadores de carga está influenciada por el acoplamiento electrónico (Vif) en la interfaz polímero/fullereno en una gran variedad de células solares poliméricas que contienen polímeros con diferentes propiedades de energía de ionización y de absorción. En particular, el acoplamiento electrónico molecular del sistema dador:aceptor (Vif) se correlaciona con la pérdida en el voltaje a circuito abierto (Voc). Llegamos a la conclusión de que para lograr un alto rendimiento en las células solares orgánicas es necesario reducir el acoplamiento electrónico (Vif<1meV). Como resultado, somos capaces de describir nuestro sistema con distancias intermoleculares en la interfaz polímero:fullereno siendo una guía útil para mejorar el rendimiento de células solares poliméricas para un futuro trabajo. - Mediante la utilización de técnicas ópticas (difracción de rayos-X y espectroscopia de absorbancia) y electrónicas (capacidad-voltage) se observaron cambios morfológicos en las propiedades de la capa activa que impactan directamente en el valor del Voc y en consecuencia en el rendimiento general de la célula solar. Llegamos a la conclusión de observar simultáneamente tres efectos cuando se consiguen altos valores de Voc: aumento en la cristalinidad del polímero, mayor tamaño del dominio de polímero y menor concentración de portadores. Sin embargo, este estudio se centra en las propiedades del polímero, pero las propiedades del fullereno pueden ser perturbadas cuando se modifica la morfología de la capa activa. Además, la densidad de los defectos en el fullereno se ven afectados? Y, en consecuencia, el nivel de fermi de los electrones (EFn) cambia? - Llegamos a las propiedades de transporte en dispositivos orgánicos completos y operativos. Por primera vez, los procesos electrónicos que ocurren bajo iluminación se han descrito con éxito utilizando un modelo de impedancia general, incluyendo la recombinación, el transporte (difusión), el almacenamiento de carga y los efectos de contacto tanto para dispositivos que funcionan correctamente como para los que se ha dificultado la transporte electrónico. Para estos últimos dispositivos, ya sea añadiendo una capa intermedia aislante entre la capa activa y el cátodo metálico o trampas localizadas dentro de la capa activa, en ambos casos el transporte electrónico se ve dificultado. Este análisis debería de ampliarse a las células solares orgánicas que comprendan otros componentes de la capa activa, en particular con diferentes polímeros, para evaluar plenamente su grado de aplicación. - Hemos mostrado un análisis completo del equilibrio energético del cátodo en las células solares orgánicas. El desajuste del nivel de fermi establecido entre la capa orgánica y el cátodo metálico se equilibra por el nivel de vacío offset junto con dos contribuciones: el potencial de la banda depletionada y la caída de potencial debida a la formación de un dipolo en la interfaz entre la capa activa y el cátodo metálico. Cuando la proporción polímero:fullereno es 1:1, el desajuste del Fermi Nivel se debe principalmente a la capa del dipolo en la interfaz. Además, un parámetro clave que establece una eficiente extracción electrónica, y por tanto una alta eficiencia, es la cantidad de polímero o fullereno que se encuentra en la interface de la capa activa/cátodo. Para ello, se ha determinado este valor mediante la combinación de las técnicas de elipsometría (variable-angle spectroscopic ellipsometry, VASE) y capacidad-voltage para la capa activa compuesta por PCPDTBT:PC70BM. Para validar estos resultados, una gran variedad de mezclas de polímero:fullereno, como son: P3HT:PC60BM, PCDTBT:PC70BM y PTB7:PC70BM, fueron analizadas confirmando los resultados. Este estudio se centra en una geometría convencional, pero sería interesante conocer las contribuciones energéticas en una célula solar orgánica tipo invertida. - Según los estudios realizados, se concluye que es posible conseguir eficiencias comparables de células solares con PEDOT:PSS, sustituyendo esta capa por otra de NiO si ésta es tratada superficialmente con unas condiciones experimentales concretas. Una capa de NiO sintetizada por electrodeposición a partir de líquidos iónicos apróticos, tiene las siguientes condiciones experimentales óptimas: un espesor de 30 nm y la superficie se trata de forma secuencial primero con una calcinación y después un tratamiento ultravioleta-ozono (UVO). Estas condiciones hacen tener la posición correcta de la función de trabajo del NiO para una correcta extracción de huecos e inhibición del paso de los electrones. Un trabajo adicional sería investigar otra capa extractora de huecos que pueda mejorar notablemente la eficiencia de una célula convencional reduciendo la resistencia óhmica. - Uno de los factores críticos de la tecnología fotovoltaica orgánica es la problemática con la estabilidad. Con el fin de saber el origen de la degradación en las células solares orgánicas, dos agentes oxidantes externos se han añadido a la capa activa, como son el oxígeno y el NOBF4. Estos agentes reducen la extracción de electrones debido a la formación de un nuevo compuesto que disminuye la concentración del polímero. Además, el oxígeno también degrada irreversiblemente al cátodo metálico, formando CaO donde se ve evidenciado en los niveles de dopaje de oxígeno N y en el potencial de banda plana Vfb calculado a partir de las medidas de Mott-Schottky. Además, el agente NOBF4 no reacciona con el cátodo como se muestra en los resultados de MS. En general, el mercado fotovoltaico tiene un gran interés en los factores de degradación externos debido a que los módulos se ubican a la intemperie. En concreto, este trabajo analiza el efecto de la atmósfera de oxígeno. Sin embargo, otros factores externos, tales como diferentes intensidades de iluminación, temperatura, métodos de encapsulación y condiciones de humedad también son capaces de degradar la capa activa y el cátodo metálico. Como trabajo futuro, estos factores externos deberían ser investigados. - Por último, los niveles de energía HOMO y LUMO de los polímeros orgánicos semiconductores se determinan a partir de la voltametría cíclica (CV). Sin embargo, a veces los picos de oxidación o reducción no se observan con claridad porque hay poca afinidad para extraer o añadir electrones a la estructura molecular, respectivamente. La energía de la banda prohibida se calcula a partir de la intersección de las curvas de absorción y de emisión. En resumen, esta tesis doctoral ha llevado a cabo estudios experimentales y teóricos para entender perfectamente los procesos eléctricos que se producen bajo condiciones de iluminación y oscuridad en células solares orgánicas. Los problemas en procesos de recombinación y el transporte, el efecto de los contactos y mecanismos de degradación fueron analizados profundamente en dispositivos orgánicos completos. Todos estos estudios ayudarían en la optimización de las células solares poliméricas y por consiguiente facilitarían su comercialización. E. Referencias 1. A. Jäger-Waldau, Renew. Sust. Energy Rev., 2007, 11, 1414-1437. 2. M. Kuik, L. J. A. Koster, G. A. H. Wetzelaer and P. W. M. Blom, Phys. Rev. Lett., 2011, 107, 256805. 3. S. Yamamoto, A. Orimo, H. Ohkita, H. Benten and S. Ito, Adv. Energy Mat., 2012, 2, 229-237. 4. S. W. Ko, E. T. Hoke, L. Pandey, S. H. Hong, R. Mondal, C. Risko, Y. P. Yi, R. Noriega, M. D. McGehee, J. L. Bredas, A. Salleo and Z. A. Bao, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 5222-5232. 5. M. T. Neukom, N. A. Reinke and B. Ruhstaller, Sol. Energy, 2011, 85, 1250-1256. 6. R. C. I. MacKenzie, T. Kirchartz, G. F. A. Dibb and J. Nelson, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 9806-9813. 7. H. Yang, C. Gong, G. Hong Guai and C. Ming Li, Sol. Energy Mater. Sol. Cells, 2012, 101, 256-261. 8. M. D. Irwin, J. D. Servaites, D. B. Buchholz, B. J. Leever, J. Liu, J. D. Emery, M. Zhang, J.-H. 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