Tailoring of carbon materials for their use as electrodes in electrochemical capacitors

Resumen

INTRODUCCIÓN El consumo energético mundial ha aumentado de manera considerable desde los años 60 hasta la actualidad y se prevé que crezca por encima del 1,5 % anualmente. Este aumento está relacionado con el crecimiento de la población y la industrialización de países en vías de desarrollo. Este consumo ha ido acompañado de emisiones de CO2 (la gran mayoría provienen del sector eléctrico), las cuales se han multiplicado desde el siglo XX. En este contexto, como consecuencia del cambio climático y los costes crecientes de los combustibles fósiles, la producción y almacenamiento de energía mediante tecnologías alternativas se ha convertido en uno de los temas de mayor importancia y que más atención reciben por la comunidad científica. Es por ello que se hace necesario el desarrollo de dispositivos de almacenamiento de energía que presenten mayores prestaciones y eficiencia, si se pretenden conseguir objetivos como la menor dependencia de combustibles fósiles para el transporte, incrementar la eficiencia energética y aumentar la implicación de las energías renovables en la producción energética. Respecto a los problemas que se presentan para la implementación de estas energías renovables, el desacoplamiento entre la generación y la demanda de energía es de gran importancia. En este sentido, uno de los aspectos a optimizar es el almacenamiento de energía. Entre los sistemas que han suscitado gran interés se encuentran los dispositivos de almacenamiento de energía por métodos electroquímicos tales como las baterías y supercondensadores, los cuales juegan un papel clave para el almacenamiento y gestión altamente eficientes de la energía. En este punto los supercondensadores, que están principalmente constituidos por materiales carbonosos de bajo coste, son dispositivos atractivos para ser objeto de estudio en la presente Tesis Doctoral. Por tanto, los objetivos de la presente Tesis Doctoral fueron los siguientes: a) La preparación y caracterización de materiales carbonosos porosos útiles para el almacenamiento de energía eléctrica. b) La modificación de los materiales carbonosos con la incorporación de un polímero conductor (polianilina). c) El estudio del comportamiento electroquímico de estos materiales en diferentes configuraciones de célula y en diferentes disolventes (acuoso y orgánico) como electrodos de supercondensadores. DESARROLLO TEÓRICO 1) Polímero conductor (PANI) depositado sobre carbones activados. En este trabajo de investigación se han preparado materiales compuestos basados en carbones activados recubiertos por una película de polianilina (polímero conductor) Estos materiales fueron caracterizados mediante la dispersión de Rayos-X a bajo ángulo empleando un haz de Rayos-X de tamaño micrométrico. De esta forma, se ha analizó la distribución de PANI en el interior de la fibra de carbón activada y así se pudo determinar el espesor de la película. Estas medidas fueron realizadas en el "European Synchroton Radiation Facility" (ESRF) en Grenoble. 2) Supercondensador híbrido asimétrico basado en electrodos de carbón activado y fibras de carbón activado-PANI. En este apartado se determinó la idoneidad de los materiales para ser utilizados como electrodo negativo o positivo en un supercondensador híbrido en medio acuoso. Posteriormente, se mostraron los resultados obtenidos para un condensador híbrido, constituido por un carbón activado de elevada superficie específica como electrodo negativo y las fibras de carbón activadas-PANI como electrodo positivo, en medio acuoso en una ventana de 1.6 V. 3) Efecto de los grupos nitrogenados en el comportamiento del supercondensador en medio orgánico basado en fibras de carbón activado dopado con nitrógeno. Por otro lado, se estudió el efecto que tienen los grupos nitrogenados de las fibras de carbón activadas sobre la degradación y/o estabilización del electrolito, ya que la descomposición del electrolito influye de forma directa sobre el rendimiento del supercondensador. El estudio de dicho efecto se ha realizado en condensadores simétricos constituidos por fibras de carbón dopadas con nitrógeno en medio orgánico, bajo condiciones drásticas de temperatura y potencial. Dicho trabajo ha sido desarrollado durante la estancia predoctoral en la Universidad de Gunma (Division of Molecular Science, Faculty of Science and Technology) bajo la dirección del profesor Soshi Shiraishi. 4) Preparación de carbones activados derivados de la síntesis de carbonizados por carbonización hidrotermal (HTC). Asimismo se han preparado carbones activados a partir de los carbonizados de glucosa, celulosa y un precursor real biomásico, los cuales fueron preparados previamente mediante carbonización hidrotermal. A través de la caracterización textural se ha estudiado como afecta la temperatura de carbonización hidrotermal sobre la textura porosa de los carbones activados preparados mediante activación química. Adicionalmente, se presentaron resultados de estos materiales en la aplicación de almacenamiento de gases tales como captura de CO2 y CH4 a altas presiones. 5) Caracterización electroquímica de carbones activados derivados de la síntesis de carbonizados mediante HTC. Además, se han caracterizado electroquímicamente los materiales carbonosos preparados a partir de los carbonizados de precursores biomásicos, que han sido obtenidos por carbonización hidrotermal. Complementariamente, se han seleccionado dos muestras análogas para el montaje de dos condensadores en medio acuoso y, así poder analizar el efecto de nitrógeno presente en la estructura del material sobre el rendimiento del condensador. 6) Comportamiento electroquímico de materiales carbonosos con porosidad jerárquica obtenidos a partir de la infiltración de lignina en templates de zeolita. Este apartado trata sobre la caracterización electroquímica de materiales carbonosos porosos preparados mediante la técnica de nanomoldeo a partir de lignina y utilizando zeolitas ß e Y como plantilla. Para ello, se han llevado a cabo experimentos en celda de tres electrodos en medio ácido de estos carbones que poseen una textura porosa jerárquica con el fin de analizar el efecto de la zeolita, el precursor de carbono y la temperatura de carbonización. Por último, se estudia cómo influye el proceso de electrooxidación en la mejora de la capacidad sin afectar su rendimiento en la aplicación como supercondensador. CONCLUSIONES Los resultados mostrados en esta Tesis Doctoral revelan que los materiales carbonosos se encuentran entre los más adecuados para la preparación de los electrodos utilizados en supercondensadores debido a sus propiedades fisicoquímicas, tales como el área superficial elevada y la posibilidad de modular tanto la química superficial como la porosidad. Estas características pueden ser modificadas con el fin de mejorar el rendimiento de los condensadores basados en materiales carbonosos. Además, estos materiales carbonosos se han sintetizado a partir de una gran variedad de precursores mediante diferentes métodos, tales como la activación química, la carbonización hidrotérmica (CHT), impregnación de una plantilla con un precursor en fase líquida, etc. Algunos de los precursores utilizados para la preparación de estos materiales carbonosos son subproductos o residuos industriales procedentes de la biomasa. Por tanto, estas estrategias de síntesis, que convierten subproductos o residuos industriales procedentes de la biomasa en materiales carbonosos útiles los hacen muy interesantes, ya que tanto los condensadores como los materiales empleados para su fabricación son medioambientalmente sostenibles. Las conclusiones principales extraídas de esta Tesis Doctoral se pueden dividir en dos grupos: a) Respecto a la primera parte que está basada en fibras de carbón activadas a las que se ha incorporado polianilina, las conclusiones generales se resumen a continuación: - Fibras de Carbón Activadas (FCA) con polianilina (PANI) se prepararon tanto por un método químico como electroquímico. La distribución de la película de polianilina en el interior de la porosidad se ha comprobado satisfactoriamente mediante la técnica de dispersión de rayos X a bajo ángulo con un haz de luz de tamaño micrométrico (µSAXS). Está técnica nos permitió evaluar la distribución de la película de polímero a lo largo del diámetro de la fibra. Los resultados obtenidos revelan que el polímero está localizado principalmente en el interior de los microporos, siendo mayor la concentración de polímero en las regiones externas que en el centro de la fibra. - La técnica de µSAXS puede ser considerada como una técnica muy interesante para la obtención de información útil para el diseño y la preparación de materiales compuestos de materiales carbonosos con polímero conductor para diferentes aplicaciones, tales como los condensadores electroquímicos. - Un condensador asimétrico basado en FCA con PANI como electrodo positivo y un carbón activado de área superficial elevada como electrodo negativo, ha sido diseñado y evaluado en medio ácido. La capacidad específica obtenida fue mayor que los valores obtenidos para un condensador donde se utilizó fibra de carbón activada sin polímero como electrodo positivo, debido a la contribución de la pseudocapacidad por parte de la película del polímero conductor. - La película de polianilina en el interior de la porosidad de la FCA da lugar a una disminución de la oxidación del material de carbón para la ventana de potencial de 1.6 V y desplaza la reacción de desprendimiento de oxígeno a potenciales más positivos. - El condensador CA/FCA-PANI proporciona densidades de energía y densidades de potencia mayores que las obtenidas con los condensadores CA/FCA y CA/CA para una ventana de potencial de trabajo de 1.6 V. - Las FCA dopadas con nitrógeno (N-FCA) fueron sintetizadas por carbonización de las muestras de FCA/PANI. Estas FCA/PANI contenían principalmente grupos amina, mientras que las N-FCA mostraban esencialmente grupos piridina y especies de nitrógeno cargadas positivamente, tales como el pirrol y nitrógenos cuaternarios. - La película fina de PANI en el interior de la porosidad de la FCA presentaban procesos redox que contribuyen a la pseudocapacidad. Por tanto, las muestras de FCA/PANI mostraron la mayor capacidad a pesar de su menor área superficial. - Los condensadores simétricos preparados con las muestras de FCA/PANI o N-FCA fueron evaluados en medio orgánico bajo condiciones drásticas de potencial y temperatura. Las muestras N-FCA mostraron unos valores de retención de la capacidad mayores que los obtenidos con las muestras de FCA/PANI. Los valores obtenidos con las muestras N-FCA son comparables con los valores alcanzados con los carbones activados utilizados para la fabricación de electrodos en condensadores electroquímicos comerciales. - Los grupos amino favorecen la descomposición de electrolito a través de un ataque nucleofílico. Sin embargo, las especies de nitrógeno cargadas positivamente presentan un efecto estabilizador y mejoran los valores de retención de la capacidad del condensador en medio orgánico. b) Respecto los materiales carbonosos obtenidos a partir de la biomasa se obtuvieron las siguientes conclusiones: -Los CAs fueron sintetizados por activación química con KOH a partir de carbonizados obtenidos mediante CHT. La temperatura de la CHT es un parámetro importante para el desarrollo de la porosidad y la distribución del tamaño de poros de los CAs. Las temperaturas elevadas de la CHT dieron lugar a un bajo desarrollo de la porosidad y una distribución de tamaño de poros estrecha. - Los CAs obtenidos son adsorbentes adecuados para la adsorción de CO2 (0 ºC y 25 ºC) y para el almacenamiento de CH4 a altas presiones. Los valores obtenidos son comparables a los de adsorbentes comerciales empleados habitualmente. - La CHT mostró ser un método efectivo para la modificación de la distribución del tamaño de poros de los CAs y para la transformación de biomasa de bajo valor añadido en materiales carbonosos interesantes para ser utilizados en el almacenamiento de gases. - Los CAs preparados a partir de los carbonizados obtenidos mediante CHT fueron caracterizados electroquímicamente en medio ácido y su comportamiento electroquímico está relacionado con los parámetros de síntesis, tales como la relación de activante/precursor y la temperatura de la CHT. Además, la presencia de grupos nitrogenados también puede influir en sus propiedades electroquímicas. - Los condensadores simétricos basados en CAs que poseen grupo nitrogenados (CAs derivados de la glucosamina) mostraron una mejora en el rendimiento del supercondensador en medio ácido para una ventana de potencial de 1.3 V comparado con los condensadores simétricos basados en CAs preparados a partir de glucosa. - Materiales carbonosos con porosidad jerarquizada fueron sintetizados mediante impregnación en fase líquida, utilizando disoluciones de lignina como precursor de carbón y zeolitas ß e Y como plantillas. Además, el tamaño de mesoporo fue ajustado por medio de una plantilla y los grupos nitrogenado fueron introducidos mediante la utilización de la forma amónica de las zeolitas, mientras que los grupos superficiales oxigenados fueron introducidos por la interacción del precursor con la zeolita. - La caracterización electroquímica mostró que los grupos superficiales contribuyen de forma significativa a la pseudocapacidad en estos materiales, y la porosidad jerarquizada produce valores de retención de la capacidad elevados a altas densidades de corriente. Además, la electrooxidación de estos carbones obtenidos a partir de la infiltración de la zeolita dio lugar a cantidades de grupos superficiales que descomponen como CO. Estos grupos mejoran la capacidad sin comprometer el rendimiento a altas densidades de corriente. - Los materiales carbonosos obtenidos utilizando la lignina como precursor y la zeolita Y como plantilla mostró la mayor capacidad y estos materiales retuvieron más del 70% de la capacidad a corrientes mayores de 20 A g-1 debido a su adecuada textura porosa. - Estos resultados ponen de manifiesto la posibilidad de la producción de materiales carbonosos con porosidad jerarquizada por medio de subproductos biomásicos de bajo coste como la lignina, que hace que sea un proceso más viable para la producción de electrodos de materiales carbonosos, los cuales son adecuados para condensadores electroquímicos.