Chemical and electrochemical synthesis of polymers obtained from substituted phenols

Résumé

La polimerización de alquilfenoles ha sido objeto de varios estudios. Sin embargo algunos aspectos del mecanismo de reacción permanecen desconocidos. De hecho, esta clase de polímeros conjugados presentan una estructura electrónica muy interesante que hace que tengan campos de aplicación muy diversos, especialmente cuando se obtienen como películas delgadas. El método de síntesis de tales materiales constituye un aspecto muy importante en el control de las propiedades fisicoquímicas de los polímeros obtenidos. Entre los métodos de polimerización cabe mencionar la polimerización del monómero, que se produce a través del acoplamiento oxidativo, y puede realizarse mediante métodos electroquímicos o químicos. Por tanto, este trabajo de Tesis Doctoral, se centra en la síntesis y caracterización de nuevos polímeros y oligómeros basados en fenoles substituidos. Así, se han sintetizado electroquímicamente el poli(2-amino-4-tert butilfenol), el peróxido de 4'-di-tert-butil bifenilo y el poli(2-aminophenol-co-2-amino-tereftálico) sobre electrodos de platino. Se ha analizado el efecto de la presencia de grupo alquilo en la polimerización del fenol, y se ha mostrado no sólo su impacto sobre el mecanismo de polimerización, sino también en las propiedades del polímero obtenido. Además, se ha estudiado la copolimerización del orto-aminofenol con el ácido 2-aminotereftálico. Con el fin de comparar, también se ha estudiadola polimerización química de estos polímeros. En el capítulo III, el poli(2-amino-4-tert-butilfenol), poli(2AP-4TBP), fue sintetizado mediante oxidación electroquímica a partir de una disolución acuosa de monómero usando un electrodo de platino. También se realizó la polimerización química. Se han utilizado diferentes técnicas de caracterización espectroscópicas con el fin de estudiar la estructura química y el comportamiento redox de los materiales obtenidos. El producto obtenido en la polimerización química puede describirse como una mezcla deoligómeros de hasta 16 unidades monoméricas. En comparación con el polímero obtenido a partir del o-aminofenol, la estructura básica de éste lo constituye la fenoxazina. Además, se ha propuesto la presencia de uniones tipo N-N, que están favorecidos por la presencia del sustituyente voluminoso tert-butilo. No se han observado diferencias estructurales significativas entre los materiales obtenidos químicamente o electroquímicamente. En el capítulo IV, se ha estudiado la electrogeneración de peróxido 4,4 '-di-tert-butilbifenilo como un electrodepósito sobre un electrodo platino, a partir de la oxidación anódica del p-tertbutilfenol y en presencia de Lutidine, además de varios oligómeros solubles. Los estudios electroquímicos y teóricos han mostrado que la reacción a través de la unión O-O está favorecida, aunque se sea inestable. En ausencia de base fuerte, se obtiene una mezcla de trimero, tetramero y pentamero. El producto obtenido a partir del peróxido presenta electroactividad con la presencia de un proceso redoxen-0.10/0.15 V vs SCE, comportamiento muy diferente al obtenido a partir del compuesto fenólico. La degradación térmica también ha sido analizada. Cálculos mecano-cuánticos revelan la unión O-O en el polímero. En el capítulo V, se ha estudiado el producto de la copolimerización electroquímica y química del ácido aminotereftálico (ATA) y el o-aminofenol. La síntesis electroquímica se realizó sobre electrodos de platino en la disolución acuosa ácida. El material obtenido, poli(ATA-co-2-AP), puede ser depositado por la voltamperometría cíclica en una amplia gama de potenciales anódicos y muestra una electroactividad significativa. Sin embargo, el copolímero con menos defectos se obtiene a potenciales positivos donde sólo se oxida el monómero 2-aminofenol (y no el monómero ATA). La incorporación al copolímero del monómero ATA, no oxidado, se ha confirmado mediante espectroscopía FTIR in situ y XPS. A partir de estos estudios, que ha sugerido que se obtiene una la relación de monómeros próxima a 1:2 (ATA: 2-AP) en el copolímero obtenido. El comportamiento redox del copolímero poli(ATA-co-2-AP) en medio ácido implica la transformaciones reversibles benzenoide-quinoide y fenoxazina-fenoxazona, pero los grupos carboxílicos son sólo espectadores y no participan activamente en el comportamiento redox del copolímero. Se obtuvo el copolímero mediante síntesis química. Mediante FTIR in situ y XPS se ha observado que la estructura de ambos copolímeros (químico y electroquímico) es similar.