Síntesis y caracterización de nanopartículas de cds y pbs con recubrimiento mixto y su influencia en dispositivos optoelectrónicos

Resumen

En esta tesis doctoral se ha analizado la síntesis y caracterización de nanopartículas semiconductoras en suspensión coloidal y en polvo y su influencia en dispositivos optoelectrónicos basados en polímeros orgánicos, tales como las células solares o LEDs orgánicos. Durante las últimas décadas, la comunidad científica ha estudiado la influencia de las nanopartículas en los dispositivos, pues los nanocristales pueden conferir sus propiedades a las células solares o a los LEDs, modificando sus características eléctricas y ópticas. El principal inconveniente de las nanopartículas es la dificultad del control y repetitividad durante su síntesis. Su elevada relación superficie-volumen deriva en una tendencia al crecimiento para alcanzar configuraciones de mínima energía. A su vez, el aumento de tamaño por encima del rango nanométrico conlleva la modificación de sus características y la pérdida de las propiedades cuánticas. Para evitar este problema, la superficie de los nanocristales se recubre de moléculas orgánicas que, además, determinan su solubilidad. Sin embargo, estos recubrimientos o ligandos poseen sus propias características eléctricas y modifican las propiedades de las nanopartículas, y, por tanto, las de los dispositivos que las integran. La investigación que se ha llevado a cabo para elaborar esta tesis fue motivada por la posibilidad de realizar la síntesis de nanopartículas con más de un recubrimiento con la finalidad de combinar las propiedades que influyen en el comportamiento de los nanocristales. Para alcanzar este objetivo, se emplearon dos métodos de síntesis modificados, con el fin de poder sintetizar nanopartículas con dos recubrimientos. Los ligandos seleccionados como recubrimiento de las nanopartículas fueron el tiofenol y el 1-decanotiol, debido a que el tiofenol mejora el transporte de portadores de carga entre los nanocristales y el polímero donde estan embebidos y el 1-decanotiol favorece la solubilidad de las nanopartículas en disolventes propios de los polímeros orgánicos. La primera ruta sintética que se estudió fue el método de Herron. Se sintetizaron nanopartículas de sulfuro de plomo recubiertas de tiofenol y 1-decanotiol con la relación molar [Tiofenol]:[1-Decanotiol] = [1:4]. Además, se fabricaron células solares basadas en la mezcla de polímeros P3HT:PCBM con diferentes cantidades de estas nanopartículas. Como resultado, las células dopadas con nanocristales al 25% en peso, mejoraron la eficiencia de las células hasta un 140% respecto a la célula sin nanopartículas de PbS. Teniendo en cuenta estos resultados, se intentó sintetizar nanopartículas de sulfuro de cadmio con doble recubrimiento por este método. Pero los resultados no fueron satisfactorios, porque no se consiguió activar su fotoluminiscencia. Este hecho, hace que no se pueda asegurar la síntesis correcta de las nanopartículas por esta ruta. Asimismo, la afinidad hacia la humedad del ambiente del sulfuro de sodio, condiciona la ruta de Herron. Esta característica ocasiona que no se controle de manera fehaciente la cantidad de azufre que se aporta en la ruta de síntesis. Se examinaron diferentes maneras de aportarlo, pero, finalmente, se concluyó que este método no era el adecuado para definir una ruta de síntesis de nanopartículas semiconductoras con doble recubrimiento porque la cantidad de azufre se debe controlar de manera exhaustiva, ya que el tamaño de las nanopartículas depende de él. Durante el anterior estudio, se observaron imprecisiones a la hora de calcular el diámetro de las nanopartículas mediante métodos indirectos. Estos problemas fueron consecuencia de que los métodos teóricos para el cálculo de los diámetros de los nanocristales dependen de la obtención del borde de absorción de las nanopartículas. Igualmente, muchos de estos modelos teóricos dependen de las masas efectivas del electrón y hueco. La obtención del valor de las masas efectivas no es sencilla, como se desprende de los diferentes valores que se pueden obtener en la literatura. Con la finalidad de utilizar el método más fiable de estimación del tamaño de las nanopartículas se analizaron cuatro diferentes modelos teóricos y se compararon con imágenes TEM. También se evaluó los posibles problemas que se derivan de un mal conocimiento de la naturaleza de las nanopartículas. El método teórico para el cálculo del diámetro de las nanopartículas, sintetizadas durante el desarrollo de esta tesis, que más se ajusta a las imágenes TEM es el modelo descrito por Brus. Estos métodos teóricos son menos precisos en energías de gap próximas a la energía de bulk del material a estudiar. La segunda ruta que se examinó fue la descomposición de tiolatos. Pero antes de sintetizar nanopartículas con dos recubrimientos, se profundizó en la síntesis con un único recubrimiento. Por este método, los nanocristales terminan en disolución, lo que es un inconveniente para controlar la cantidad de nanopartículas que se incluyen en los dispositivos dado que no se conoce con precisión su concentración al quedar mezcladas con posibles restos de los compuestos precursores. Para eliminar el disolvente donde terminan las nanopartículas disueltas, se decidió exponerlas a un proceso de evaporación. La evaporación del disolvente origina un crecimiento de las nanopartículas porque se rompen los enlaces de algunas cadenas de recubrimiento adheridas a la superficie durante el proceso, favoreciendo la maduración de Ostwald. Se observó que el aporte energético que sufren las nanopartículas en la evaporación, es suficiente para que algunas de ellas experimenten una transición de fase de su estructura cristalina de cúbica a hexagonal en el caso del CdS. Estos nanocristales de CdS en polvo, libres de disolvente DMSO, se incluyeron tanto en LEDs basados en PVK como en células solares de P3HT:PCBM. En los LEDs, estas nanopartículas evaporadas modificaron las propiedades electrónicas y ópticas de los dispositivos. Se identificaron por primera vez, dos fuentes diferentes de emisión de luz que están relacionadas con los nanocristales de CdS. El análisis de descomposición gaussiana del espectro de electroluminiscencia junto con las imágenes TEM y la caracterización óptica nos permitieron atribuir cada contribución a uno de los dos tipos de nanocristales de CdS: estructura zinc-cúbica y estructura de wurzita hexagonal, respectivamente. Se observó la electroluminiscencia simultanea proveniente de nanocristales cúbicos y hexagonales embebidos en una única capa activa de un dispositivo LED. La inclusión de nanopartículas de CdS con disolvente evaporado en células solares produjo un incremento en todos los parámetros característicos de las células solares, mejorando la eficiencia en más de un 300 %. Las células experimentan también una evolución temporal. Se consiguió sintetizar de manera satisfactoria nanopartículas de CdS en polvo por el método de descomposición de tiolatos, pero con un único recubrimiento. Para añadir el segundo recubrimiento, se pensó como posible solución, la inmersión de estas nanopartículas en un baño químico donde estuviera disuelto el segundo recubrimiento. Tras los baños se obtuvo CdS recubierto con tiofenol y 1-decanotiol. Estas nanopartículas se añadieron a LEDs con comportamientos eléctricos similares a los LEDs con nanocristales recubiertos con tiofenol únicamente. En la electroluminiscencia de los LEDs con CdS con dos recubrimientos, las nanopartículas influyen más en la emisión del LED, ya que presentan una intensidad relativa respecto a los picos de PVK mayor que los dispositivos dopados con nanocristales con un único recubrimiento. La inclusión de dopantes con ambos recubrimientos no mostró mejoras en células solares. Empleando el mismo método de síntesis. descomposición de tiolatos, evaporación y baños químicos, se sintetizaron también nanoparticulas de PbS recubiertas con tiofenol y 1-decanotiol. Además, se añadieron satisfactoriamente a células solares. Igualmente, se doparon las células con nanopartículas envueltas en tiofenol exclusivamente. El PbS, con tiofenol como único ligando, mejoró los parámetros de los dispositivos, salvo el factor de llenado que sufrió un pequeño descenso. Las células con PbS con recubrimiento mixto no presentaron mejoras respecto a las células de referencia. Para terminar, se doparon LEDs basados en PVK con óxido de grafeno reducido. Se incluyó en la capa de PEDOT:PSS, rGO en diferentes proporciones para comprobar su influencia en la fotoluminiscencia y electroluminiscencia de los dispositivos. Se constató que el rGO no afecta a las propiedades fotoluminiscentes ni a la absorción óptica del PEDOT:PSS. Los dispositivos de PVK dopados con rGO mostraron diferencias en su comportamiento eléctrico respecto a LEDs sin rGO, observándose una disminución en la tensión de umbral y un aumento en la densidad de corriente de la tensión de umbral. También se fabricaron LEDs dopados con rGO y CdS recubierto de tiofenol. Estos LEDs también presentaron modificaciones en su comportamiento eléctrico, pero no se pudo aseverar si por influencia del rGO o del CdS. Respecto a la electroluminiscencia, la inclusión de rGO modificó la electroluminiscencia. En resumen, en esta investigación se elaboró una ruta de síntesis de nanopartículas recubiertas con más de un ligando. Esta ruta consiste en la aplicación del método de descomposición de tiolatos que, mediante un proceso de evaporación, eliminó el DMSO donde terminan disueltos los nanocristales. Finalmente, por baños químicos se añadió el segundo ligando. También se estudió la inclusión de estás nanopartículas en dispositivos optoelectrónicos y su influencia.