Denitrification of saline agricultural effluents (brine from groundwater desalination plants and agricultural leachates) in woodchip bioreactors in the se of Spain

Resumen

El Campo de Cartagena (1316 km2) se localiza en la Región de Murcia (sureste de España) y es una de las principales cuencas dedicadas a la agricultura intensiva de regadío en Europa. A pesar de ser un territorio de clima semiárido (temperatura media anual 18 ˚C; precipitación media anual ≈ 300 mm; evapotranspiración media anual 1275 mm), las áreas de regadío intensivo cubren actualmente entre el 30 y el 38 % de la cuenca (≈ 40 000 - 50 000 ha). Constituye uno de los principales proveedores de productos hortícolas y cítricos de los mercados europeos. Durante muchos años, los efluentes de las actividades agrícolas, así como los vertidos de plantas depuradoras de aguas residuales urbanas y filtraciones de redes de alcantarillado, se estuvieron vertiendo a las agua superficiales y subterráneas enriqueciéndolas en nutrientes, principalmente nitratos, pero también fósforo y materia orgánica. Una de las masas de agua más afectadas ha sido el acuífero Cuaternario, cuyas concentraciones de NO3--N se encuentran entre 22 y 34 mg NO3--N L−1, llegando a 30 – 45 mg NO3--N L−1 en algunas zonas. Sin embargo, a pesar de tener mala calidad, el agua subterránea, que se extrae por medio de pozos ubicados en las propias fincas y explotaciones agrícolas, constituye uno de los principales suministros hídricos para el regadío. No obstante, para poder utilizarla es necesario desalobrarla. Este proceso, que se realiza habitualmente en desalobradoras instaladas en las explotaciones agrícolas, genera un residuo, la salmuera, altamente salino y con elevadas concentraciones de nitratos, que puede desencadenar procesos de eutrofización si se vierte a las agua superficiales y subsuperficiales. De hecho, grandes volúmenes de estas masas de agua contaminadas por nitrato descargan en el Mar Menor, bien por vía superficial o subsuperficial, aportando así toneladas de nutrientes que han perjudicado gravemente a esta laguna. Todo ello llevó a la Comunidad Europea a declarar la zona Mar Menor-Campo de Cartagena como Zona Vulnerable a la Contaminación por Nitratos bajo la Directiva 91/676/EEC. El Mar Menor es la laguna hipersalina costera más grande de la cuenca mediterránea. Su singularidad y su elevado valor ambiental han sido reconocidos internacionalmente de modo que fue incluida en la Convención de Ramsar como humedal de importancia internacional, está declarada como Zona Especialmente Protegida de Importancia para el Mediterráneo (ZEPIM) y forma parte de la Red Natura 2000 como Lugar de Importancia Comunitaria (LIC) y como Zona de Especial Protección para las Aves (ZEPA). Durante los últimos 40 años, los vertidos de nutrientes superficiales y subterráneos a la laguna han sido principalmente efluentes y sedimentos procedentes de los campos agrícolas, vertidos ocasionales de plantas de aguas residuales y redes de alcantarillado, y descargas de salmuera de las plantas desalobradoras. Debido a los efluentes del regadío, las ramblas, que antiguamente solo llevaban agua en períodos de lluvias torrenciales, se convirtieron en cauces permanentes que aportan vertidos continuos al Mar Menor, con un caudal de más de 400 m3 por año y concentraciones de nitratos superiores a 45 mg NO3--N L−1. Además, entre los años 2018 y 2019, se estima que ≈ 360 toneladas de NO3--N llegaron a la laguna a través de las descargas submarinas directas de agua del acuífero Cuaternario. En 2016, el Mar Menor sufrió una grave crisis eutrófica y la Comunidad Autónoma de Murcia impuso una nueva normativa de gestión en la zona. Entre las normas dictadas se incluyó la prohibición del uso de plantas desalobradoras por parte de los agricultores sin la previa implementación de un proceso de desnitrificación de la salmuera resultante del proceso de desalobración de las aguas subterráneas. Considerando las abundantes evidencias que han demostrado la eficiencia de los biorreactores de astillas de madera para desnitrificar una gran variedad de tipos de efluentes, la hipótesis inicial fue que estos sistemas podrían ayudar a mitigar los problemas de contaminación por nitratos en el Campo de Cartagena. De acuerdo con esta hipótesis, el principal objetivo de la tesis fue evaluar si es factible el uso de biorreactores de astillas de madera para desnitrificar salmuera y otros efluentes salinos cargados de nitrato en el Campo de Cartagena, SE España. Hasta la fecha, sólo existen algunos trabajos que hayan estudiado la eficiencia de biorreactores para desnitrificar aguas salinas enriquecidas en nitrato y ninguno ha trabajado con salmuera procedente de plantas de desalobración. Por tanto, esta tesis se puede considerar un trabajo novedoso en el campo de las aplicaciones de biorreactores de astillas de madera en la desnitrificación. Para alcanzar el objetivo general, se plantearon varios experimentos con objetivos específicos cuyos resultados se recogen en los capítulos 4 a 7 de la tesis: Capítulo 4. Incluye los resultados de tres experimentos cortos realizados en modo de flujo discontinuo (llenado-vaciado) para seleccionar un sustrato orgánico adecuado para los biorreactores. El objetivo específico fue evaluar la viabilidad de la cáscara de almendra, el troceado de algarroba, el hueso de oliva y las astillas de madera de cítrico como sustratos para la desnitrificación de salmuera (conductividad eléctrica, CE ≈ 20 mS cm-1) con elevada carga de nitrato (NO3--N ≈ 65 - 80 mg L-1). La eficiencia en la eliminación de nitratos y el ratio eficiencia:coste fueron analizados. Los resultados mostraron que la mejor eficiencia en la eliminación de nitratos al menor precio fue la de las astillas de madera de cítrico (3,02 ± 0,15 mg NO3--N m-3 d-1 con un coste de ≈ 6 € m-3), seguido de la cáscara de almendra (1,54 ± 0,20 mg NO3--N m-3 d-1 con un coste de ≈19 € m-3). El troceado de algarroba y el hueso de oliva no mostraron eliminación de nitratos. El troceado de algarroba generó un lixiviado ácido con una concentración de carbono orgánico soluble extremadamente alta y el hueso de oliva produjo un lixiviado muy salino. Por lo tanto, las astillas de madera de cítrico fueron el sustrato más adecuado para la desnitrificación de la salmuera. Los resultados de estos experimentos han sido publicados en el artículo científico: Díaz-García, C., Martínez-Sánchez, J.J. and Álvarez-Rogel, J. 2020. Bioreactors for brine denitrification produced during polluted groundwater desalination in fertigation areas of SE Spain: batch assays for substrate selection. Environmental Science and Pollution Research (2): 1–10. doi: https://doi.org/10.1007/s11356-020-09567-6. Capítulo 5. Una vez se hubo seleccionado el sustrato más adecuado, se llevó a cabo un nuevo experimento, cuyos resultados se muestran en el capítulo 5. El objetivo específico fue obtener una valoración integral (incluyendo efectos de los cambios estacionales de temperatura, variaciones en la cantidad de carbono orgánico disuelto suministrado por la madera, el tiempo de retención hidráulica -TRH-, y la edad de la madera) del comportamiento y eficiencia de los biorreactores de astillas de cítrico para desnitrificar salmuera producida en una planta de desalobración. La salmuera tenía una CE ≈ 17 mS cm-1 y una concentración de NO3--N ≈ 48,5 mg L-1. Se rellenaron tres biorreactores (1 m3 de capacidad cada uno) con astillas de madera de cítrico que funcionaron durante 2,5 años (121 semanas) en modo discontinuo con tres ciclos consecutivos de llenado-vaciado a la semana. En cada ciclo los biorreactores estuvieron llenos 24h. Tras el tercer ciclo, se dejaron vacíos durante 96 horas, hasta la semana siguiente que los tres ciclos de llenado-vaciado se repitieron de nuevo. La madera de cítrico aún tenía capacidad para proporcionar suficiente carbono orgánico disuelto (COD) para la desnitrificación después de las 121 semanas. La eficiencia en la desnitrificación estuvo modulada por la concentración de COD, la temperatura, el TRH y el tiempo que estuvieron los biorreactores vacíos entre ciclos de llenado-vaciado. Durante las primeras semanas, los efluentes contenían concentraciones muy altas de COD, pero posteriormente dichas concentraciones se estabilizaron. A pesar de la elevada salinidad de la salmuera, las tasas de desnitrificación fuero altas, alcanzando valores superiores al 80 % en 24 horas de TRH con temperaturas >24 °C. Los resultados de este experimento están en revisión en la revista Journal of Environmental Management. Díaz-García, C., Martínez-Sánchez, J.J., Maxwell, B.M., Franco, J.A., Álvarez-Rogel, J. Woodchip bioreactors provide sustained denitrification of brine from groundwater desalination plants. Journal of the Environmental Management. Under review. Capítulo 6. Considerando la importancia de la temperatura en la eliminación de nitratos en los biorreactores, en el capítulo 6 se han utilizado los datos de dos trabajos anteriores (uno realizado en la Universidad Politécnica de Cartagena -UPCT, España- y otro en la Universidad de Carolina del Norte -NCSU, EEUU). El objetivo específico fue analizar en detalle el efecto de la interacción entre la calidad del carbono y la temperatura en las tasas de eliminación de nitratos en las astillas de madera. En el análisis se utilizó la edad de las astillas de madera y el tiempo desde el final de un ciclo de llenado-vaciado hasta el siguiente (o sea, el tiempo que los biorreactores están vacíos) como indicadores indirectos de la calidad y/o disponibilidad de carbono para los microorganismos. El factor que relaciona el descenso en la concentración de nitratos del agua durante la desnitrificación con el aumento de 10 °C de temperatura se denomina Q10. Este factor es, por tanto, un indicador de la sensibilidad del proceso a los cambios de temperatura. Un mayor Q10, indica que la desnitrificación responde peor a los aumentos de temperatura. Los datos mostraron que el Q10 dependió de la temperatura y varió en función de la temperatura mínima, así como del rango total de temperatura. Los valores de Q10 en ambos experimentos variaron entre 1,8 y 3,1 y, generalmente, aumentaron al aumentar el tiempo que llevaban utilizándose las astillas de madera en los biorreactores (o sea, cuanto más tiempo lleva la madera utilizándose menos se estimula la desnitrificación al aumentar la temperatura). En los biorreactores situados en la UPCT, las tasas medias de eliminación de nitratos en el segundo año con respecto al primero disminuyeron en un 36 % en el rango de temperaturas de 10 a 15 °C y en un 7 % en el rango de 22 a 27 °C. En los biorreactores de NCSU los valores de Q10 fueron más bajos entre los días 30-287 que entre los días 480-558. Un aspecto clave fue que los valores de Q10 aumentaron al aumentar el tiempo transcurrido entre ciclos de llenado-vaciado, lo que indica que al aumentar el tiempo que los biorreactores están vacíos aumenta la eficiencia para desnitrificar en el siguiente ciclo de llenado. Todo esto sugiere que la sensibilidad del proceso de desnitrificación a la temperatura estaba relacionada con cambios a corto y largo plazo en la calidad o disponibilidad del carbono. Así, la disminución en la eficiencia de la desnitrificación a largo plazo será mayor cuando las temperaturas sean más bajas. Los resultados de este análisis han sido publicados en el artículo científico: Maxwell, B.M., C. Díaz-García, J.J. Martínez-Sánchez, F. Birgand and J. Álvarez-Rogel. 2020. Temperature sensitivity of nitrate removal in woodchip bioreactors increases with woodchip age and following drying – rewetting cycles. Environmetal Science and Water Technology (3): 3–5. doi: https://doi.org/10.1039/d0ew00507j. Capítulo 7. En este capítulo se incluyen los resultados de un experimento a escala piloto de un año y medio operado en modo de flujo continuo. Los objetivos específicos fueron: 1) evaluar el comportamiento de los biorreactores de astillas de madera de cítrico trabajando en flujo continuo para la eliminación de nitrato de efluentes agrícolas de aguas superficiales del Campo de Cartagena; 2) obtener una primera evaluación de cómo diferentes TRH afectan a la degradación de las astillas (pérdida de peso) y de la producción de compuestos potencialmente contaminantes en los efluentes. Se usaron tres biorreactores, consistentes en tres zanjas (6 m de largo x 0,98 m de ancho x 1,2 m de profundidad) rellenas con astillas de madera de cítrico a través de las cuales se hizo pasar agua sin tratar (3 m3 d-1 en cada biorreactor) procedente de uno de los principales canales que recogen agua de drenaje agrícola y, ocasionalmente otros efluentes, del Campo de Cartagena (canal D7). Cada biorreactor trabajó a un TRH diferente: 8, 16 y 24 h. Los TRH se fijaron variando el nivel de agua dentro de los biorreactores. Las principales características del agua a tratar fueron: pH ≈ 7,5 - 8,0, CE ≈ 5 - 8 mS cm-1, COD ≈ 6 - 10 mg L-1 y NO3--N ≈ 22-45 mg L-1. Los resultados mostraron que los biorreactores fueron altamente eficientes en la reducción de la carga de NO3--N (TRH 8 h ≈ 56 %, TRH 16 h ≈ 75 % y TRH 24 h ≈ 88 % -valores promedio para todo el experimento-). Estos resultados fueron variando según los cambios de temperatura en las distintas estaciones del año, aumentando en los períodos más cálidos (máximo ≈ 95 - 97 % para todos los TRH) y disminuyendo en los más fríos (mínimo ≈ 12 - 41 % para todos los TRH). La pérdida máxima de peso de las astillas de madera se produjo durante los primeros seis meses en astillas situadas por encima del nivel del agua (≈ 36 %), lo que se puede atribuir a la mineralización aeróbica de compuestos orgánicos fácilmente degradables. En las astillas que se encontraron siempre bajo el agua, la pérdida de peso fue ≈12 %. Aunque, en general, las concentraciones de sulfuro, amonio y fósforo reactivo disuelto en los efluentes fueron bajas, se produjeron picos de altas concentraciones. Las emisiones de CO2 tendieron a alcanzar los valores más altos y con mayor variabilidad en el biorreactor de 8 h de TRH (≈ 714 mg CO2 m-2 h-1; máx. = 1626; min. = 190), y las más bajas en el biorreactor de 24 h de TRH (≈ 504 mg CO2 m-2 h-1; máx. = 926; mín. = 232). Las emisiones de N2O fueron insignificantes en los biorreactores de 8 y 16 h (< 1,7 mg N2O m-2 h-1), pero alcanzaron valores altos y con una muy alta variabilidad en el biorreactor de 24 h (≈ 41 mg N2O m-2 h-1; máx. = 168; min. = 3). Las emisiones de CH4 y NH3 fueron insignificantes (estos dos gases solo se detectaron en dos ocasiones con concentraciones < 0,5 mg m-2 h-1). Aunque los biorreactores son sistemas altamente eficientes para el tratamiento de agua enriquecida con NO3--N en régimen de flujo continuo, se debe perfeccionar su manejo para evitar impactos ambientales debido a la presencia ocasional de compuestos nocivos en los efluentes. La conclusión general de la tesis es que los biorreactores con astillas de madera de cítrico son sistemas adecuados para desnitrificar salmueras y otros efluentes agrícolas salinos con elevadas cargas de nitrato en el Campo de Cartagena, ya sea en flujo discontinuo o en flujo continuo. Además, las temperaturas suaves de la zona de estudio permiten una mejor eficiencia de eliminación de nitratos en un tiempo de retención hidráulica reducido (24 horas o incluso menos) que en otros lugares con clima más frío. Esta afirmación general se apoya en las siguientes conclusiones específicas: 1. Las astillas de madera de cítrico fue el sustrato más favorable en la desnitrificación con biorreactores en comparación con la cáscara de almendra, el troceado de algarroba y el hueso de oliva, ya que mostró las mayores reducciones de nitrato, la menor lixiviación de carbono orgánico y el menor coste económico. 2. La salinidad no impidió la desnitrificación en los biorreactores de astillas de madera. 3. Una mayor temperatura y un tiempo de retención hidráulica más prolongado favorecieron la tasa de eliminación de nitratos. 4. El envejecimiento de las astillas de madera afectó negativamente a la tasa de eliminación de nitratos, en concreto cuando la temperatura descendió por debajo de ≈ 20 ˚C. Al planificar el uso de biorreactores de madera, se debe tener en cuenta que las disminuciones de la eficiencia para desnitrificar que se producen a largo plazo serán mayores a bajas temperaturas (< 20 °C). 5. Las fases de secado de los biorreactores aumentaron la capacidad de eliminación de nitratos en las subsiguientes fases de inundación. Esto condujo a que, justo después de una fase de secado, la eficiencia se viera menos afectada por la bajada de temperatura que después de un período de inundación continua. Por lo tanto, una forma de optimizar la eliminación de nitratos durante los períodos más fríos es aumentar la frecuencia de las fases de secado entre fases de inundación. 6. Si bien las fases de secado aumentaron la eficiencia de eliminación de nitratos, también aumentaron la degradación de las astillas de madera y, por lo tanto, esto puede acortar la vida útil de los biorreactores. 7. Durante las primeras ≈ 3 - 4 semanas de funcionamiento de los biorreactores, se debe tener mucha precaución ya que se producen lixiviaciones de carbono extremadamente altas. Por lo tanto, las astillas de madera deberían lavarse antes de que los biorreactores comiencen a funcionar de forma regular. En todo caso, los efluentes deben ser controlados adecuadamente para evitar impactos ambientales. La eficiencia en la eliminación de nitratos durante el período inicial no representa el rendimiento a largo plazo de los biorreactores. 8. Una vez que termina el lavado inicial de la madera, es habitual que las concentraciones de COD se estabilicen dentro de los niveles admisibles para el medio ambiente. Sin embargo, se pueden producir picos inesperados de alta concentración durante períodos de alta temperatura o debido a inconvenientes de operación dentro de los biorreactores. 9. Ocasionalmente pueden producirse altas concentraciones de compuestos potencialmente dañinos para la biota, como el sulfuro, durante la vida útil de los biorreactores. Para tratar de evitar esto, es necesario un control continuo de las condiciones fisicoquímicas y de la calidad del agua dentro de los biorreactores y en los efluentes. Sin embargo, dado que esta gestión puede ser difícil de implementar, medidas adicionales como el encauzamiento de los efluentes del biorreactor a humedales artificiales para eliminar compuestos indeseables distintos de los nitratos pueden ser una estrategia adecuada. De ser así, en los humedales también se eliminarían los picos de carbono orgánico de los efluentes. 10. El papel de los biorreactores de astillas de madera en la eliminación de fósforo no está claro y, por lo tanto, debe ser más investigado. 11. Los biorreactores de astillas de madera fueron una fuente de CO2 y N2O (gases de efecto invernadero, GEI) a la atmósfera. El CO2 se emitió principalmente cuando la mayoría de las astillas de madera estaban por encima del nivel del agua y el N2O cuando la mayoría de las astillas de madera estaban bajo el agua. Aunque se pueden proporcionar algunas pautas para tratar de reducir estas emisiones (por ejemplo, optimización del tiempo de retención hidráulica), se debe asumir que son muy difíciles de controlar de manera efectiva. Por lo tanto, la implementación de medidas de compensación por la captura de GEI podría ser una opción para equilibrar los impactos negativos de las emisiones. En este sentido, los humedales artificiales, además de actuar como amortiguadores para tratar los efluentes del biorreactor, podría contribuir a la captura de CO2 y al almacenamiento de carbono. http://repositorio.bib.upct.es/dspace/