Cinética de oxidación de polímeros conductorespoly-3, 4-etilendioxitiofeno"

Resumen

Las películas de poli-3,4-etilendioxitiofeno (PEDOT) dopadas con perclorato, utilizadas como electrodos en electrolitos líquidos incorporan aniones y disolvente durante la oxidación para los balances de carga y osmótico: la película se hincha. Durante la reducción la película se encoge, se cierra su estructura atrapando contra iones y generando estados de empaquetamiento conformacional creciente, con la expulsión de contraiones y disolvente. En esta tesis, mediante saltos de potencial desde un mismo estado inicial reducido hasta el mismo estado final oxidado y siguiendo la metodología clásica para la cinética química y electroquímica, se obtuvieron el coeficiente de velocidad, la energía de activación y los órdenes de reacción relacionados con la concentración de contra iones en la disolución y con la concentración de centros activos en la película de polímero. Ahora, la metodología completa se repitió utilizando cada vez, diferentes estados iniciales de reducción-contracción o de reducción-empaquetamiento conformacional. Esos estados iniciales se alcanzaron mediante la reducción de la película oxidada a potenciales catódicos crecientes, manteniendo un tiempo de reducción constante. Partiendo de estados iniciales de reducción-compactación crecientes, las velocidades de oxidación para saltos de potencial al mismo potencial anódico son cada vez más lentas. La energía de activación, el coeficiente de velocidad de la reacción y los órdenes de reacción cambian con los estados iniciales de reducción-compactación conformacional. Se obtienen coeficientes de velocidad decrecientes y energías de activación crecientes para la oxidación de PEDOT, a partir de estados iniciales de compactación conformacional crecientes. La energía de activación experimental presenta dos rangos lineales en función del estado inicial de reducción. Usando como estados iniciales para la oxidación las estructuras abiertas del polímero obtenidas por reducción a potenciales catódicos bajos, las energías de activación obtenidas son constantes: la energía de activación química. Usando estructuras reducidas y compactadas, la energía de activación tiene dos componentes: la energía química, constante, más la energía conformacional requerida para relajar la estructura conformacional y generar volumen libre que permite la entrada de los contraiones necesarios para equilibrar la reacción. La energía conformacional aumenta linealmente en función del potencial de reducción-compactación. Las magnitudes cinéticas incluyen información conformacional y estructural. La Cinética Química se convierte en Cinética Química Estructural (o Conformacional). http://repositorio.bib.upct.es/dspace/