Estudio del sistema CuOx/ZrO2 en procesos de eliminación catalítica de óxidos de nitrógeno

Resumen

En el presente capítulo se ha intentado reflejar el amplio marco de técnicas y procesos químicos existentes para el tratamiento de las emisiones de óxidos de nitrógeno. A pesar del tremendo esfuerzo realizado por la comunidad científica en este campo, aún no se dispone de una solución técnicamente apropiada para la eliminación de NOx. El proceso NH3-SCR es efectivo y se encuentra disponible industrialmente. No obstante, el reductor es un producto caro, y fuertemente contaminante. Además, los catalizadores empleados sufren procesos de desactivación por azufre y, o compuestos de metales pesados. A partir del descubrimiento de la actividad HC-SRC sobre materiales zeolíticos, el empleo de materiales no zeolíticos y el uso de metano como reductor, ha centrado el interés de los investigadores en los últimos años. Tanto en la reducción de NO con hidrocarburos como en la descomposición catalítica de NO, los sistemas con mayores prestaciones catalíticas son las zeolitas intercambiadas con metales, como Cu, Co (especialmente en CH4-SCR), Ce o incluso Pt. No obstante, estos catalizadores exhiben su actividad únicamente en un intervalo muy limitado de temperatura, y además, son extremadamente sensibles a la presencia de agua y diferentes venenos, como el azufre, que es uno de los principales. E ha investigado intensamente los sistemas con cobre como componente activo, principalmente en sistemas zeolíticos. Algunos óxidos metálicos se han propuesto como alternativa a las zeolitas, debido a su mayor estabilidad frente a las condiciones hidrotermales que existen en este tipo de procesos. Entre los distintos óxidos estudiados, el ZrO2 posee un especial interés, por ser este óxido un material refractario, con alta resistencia a la temperatura, buenas propiedades como soporte catalítico y no muy activo en procesos de oxidación de hidrocarburos. Los catalizadores basados en ZrO2 y cobre, (CuOx/ZrO2), constituyen uno de los sistemas más activos en los procesos HC-SCR, y ha sido puesto de manifiesto recientemente su actividad en el proceso CH4-SCR. En la presente memoria, queremos contribuir al estudio general de la actividad de los sistemas de cobre soportado en una matriz de óxido de circonio (CuOx/ZrO2), en distintos procesos de eliminación de óxidos de nitrógeno como la descomposición catalítica (CD), reducción catalítica (CR), y reducción catalítica selectiva (SCR). También se aborda la caracterización de las especies de cobre presentes, la detección y caracterización de las especies intermedias adsorbidas, y el comportamiento del cobre en condiciones de reacción HC-SCR y HC-CR. Asimismo, se ha estudiado la posible aplicación de este catalizador adherido a láminas de acero austenítico, de fácil utilización en instalaciones industriales. Como reductores se han empleado metano, propano y propeno, todos ellos económicos y de fácil disponibilidad. Aunque el metano es el reductor más inerte, el creciente uso del gas natural como combustible, hacen de él un reductor de bajo coste económico y ofrece una mayor simplicidad en la aplicación práctica del proceso SCR. Por otro lado el propeno ha mostrado ser uno de los reductores más activos en SCR, y favorable a sufrir reacciones de craqueo que pueden conducir a la formación de depósitos carbonados en el catalizador, factor que puede ser de gran importancia de cara a abordar el estudio del mecanismo de reacción. Finalmente el propano, se ha estudiado por sus características intermedias entre los dos anteriores. Esta memoria se ha estructurado de la siguiente manera: En el Capítulo II, se realiza una descripción detallada de las técnicas, aparato y procedimientos utilizados en las distintas experiencias realizadas. En el Capítulo III, se describe la preparación y caracterización físico-química del soporte catalítico ZrO2, y de los distintos catalizadores de CuOx/ZrO2 con diferentes contenidos, principalmente termogravimetría, fisisorción de N2, quimisorción de CO, microscopia electrónica, medida del punto isoeléctrico (PIE), y espectroscopia de fotoelectrones (XPS), espectroscopia de absorción de rayos X (XAS), y reducción térmica programada (TPR). Finalmente también se caracterizan las muestras de CuOx/ZrO2 depositadas electroforéticamente sobre láminas de acero austenítico, mediante microscopia óptica y electrónica de barrido (SEM), y espectroscopia de fotoelectrones (XPS). En el Capítulo IV, se estudia la actividad catalítica del ZrO2 y CuO2/ZrO2, en los procesos de descomposición catalítica (CD), reducción catalítica (HC-CR), y reducción catalítica selectiva (HC-SCR), de NOx, analizándose la influencia de distintos factores como son el contenido en cobre de los catalizadores, el contenido en oxígeno y vapor de agua en la mezcla gaseosa de reacción, la estabilidad térmica, la velocidad espacial de la mezcla a través del catalizador y la relación [NO]/[Hidrocarburo] empleada. Finalmente se ha medido la actividad del sistema CuOx/ZrO2 electrodepositado en láminas de acero, empleando un reactor prototipo de reflujo, capaz de alcanzar flujos de la mezcla reactiva, del orden de los litros por minuto. En el Capítulo V, se estudia mediante desorción térmica programada (DTP), y espectroscopia infrarroja (FTIR), las especies adsorbidas en el soporte y en el sistema con cobre tras los tratamientos con mezclas reactivas conteniendo NO, NO/O2 e hidrocarburos, así como su estabilidad térmica. También se ha abordado la interacción de las especies adsorbidas con metano presente en la fase gaseosa, mediante reactividad térmica programada (RTP). En el Capítulo VI, se ha centrado en el estudio del estado fisicoquímico del cobre en condiciones de reacción mediante espectroscopia de fotoelectrones (XPS), y espectroscopia de absorción de rayos X (XAS). Para ello se ha realizado previamente el estudio fundamental de la interfase del sistema CuOx/ZrO2 empleando sistemas modelo. Además, se ha llevado a cabo un estudio mediante XPS de la adsorción de NO sobre un sistema modelo de cobre depositado en grafito, con el fin de clarificar el efecto de ciertas condiciones de reacción para estabilizar las especies Cu+. Por último, en el Capítulo VII, se discuten de manera conjunta los resultados obtenidos y se incluyen las conclusiones principales del presente trabajo. Considerando los datos experimentales obtenidos y atendiendo a la discusión de los mismos se pueden establecer como conclusiones principales las siguientes: 1. El sistema CuOx/ZrO2 en polvo está constituido por partículas de tamaño nanométrico, obteniéndose la máxima concentración de especies dispersas de cobre en relación a la cantidad de fase soportada, para un 3% en peso de este elemento. 2. Como consecuencia de la interacción existente entre los dos óxidos en el sistema CuOx/ZrO2, la fase de cobre exhibe una gran estabilidad térmica y presenta propiedades características diferentes de las correspondientes a una fase másica, incrementándose su capacidad redox. 3. Los catalizadores CuOx/ZrO2 son activos en los procesos de eliminación de NOx mediante reducción con un hidrocarburo, observándose la influencia de las condiciones experimentales (el oxígeno presente, la naturaleza y reactividad del hidrocarburo empleado, la concentración de especies de cobre disperso, la presencia de agua, etc.). Entre los factores generales que incrementan la actividad se encuentran la concentración de especies aisladas de cobre y la presencia de oxígeno. Además se observa una alta estabilidad térmica en condiciones de reacción. 4. El NO y los hidrocarburos C3 interaccionan con la superficie del sistema CuOx/ZrO2 produciendo especies adsorbidas de tipo NOx- (x = 2,3) y carboxilato/coque respectivamente. Esta adsorción se ve favorecida por la presencia de oxígeno. A su vez el cobre facilita la labilización de las especies NOx- (x = 2,3), facilitando su reacción en los procesos de eliminación. Estas especies parecen ser los intermedios de reacción en los procesos estudiados, observándose otras especies intermedias de tipo –C-NOx y –CN resultado de su reacción. 5. En procesos sin oxígeno (HC-CR), se observa una mayor actividad con los hidrocarburos más reactivos, mientras que con oxígeno (HC-SCR), la actividad es mayor con metano, como consecuencia del incremento de la reacción colateral de combustión directa del reductor, más favorecida con los hidrocarburos más reactivos, y la modificación y, o eliminación de los posibles depósitos orgánicos formados en la superficie catalítica. 6. Las rutas mecanisticas dependen de la capacidad del hidrocarburo para sufrir procesos de craqueo y formar depósitos carbonosos en la superficie del catalizador. Así el proceso con metano transcurre predominantemente a través de un mecanismo de tipo Eley-Rideal por reacción de metano gaseoso con especies NOx- (x = 2,3) adsorbidas, y los procesos con hidrocarburos C3 transcurren mayoritariamente a través de un mecanismo tipo Langmuir-Hinshelwood en el que reaccionan las especies adsorbidas NOx (x = 2,3), y depósitos orgánicos procedentes del hidrocarburo. En todos los casos la capacidad redox de la fase soportada de cobre es fundamental en el proceso. 7. Los diagramas de estado químico obtenidos con los sistemas modelo en láminas m-CuOx/ZrOx, y el análisis de Factores de los espectros XANES, son métodos adecuados para el estudio de la fase soportada de cobre en los sistemas CuOx/ZrO2, obteniéndose información sobre el grado de dispersión y el estado de oxidación. 8. El sistema CuOx/ZrO2 presenta una buena actividad en el proceso CH4- SCR, comparable a la que se obtiene con hidrocarburos más reactivos como el propeno, sin la generación de productos colaterales perjudiciales para el medio ambiente como HCN, NO2, etc., y con una gran estabilidad hidrotermal, lo que constituye uno de los resultados más importantes de este trabajo. 9. La deposición electroforética del sistema CuOx/ZrO2 en láminas de acero austenítico, ha proporcionado una forma de presentación del catalizador que puede ser adecuada en aplicaciones semi-industriales.