Eliminación de metales pesados de efluentes líquidos por adsorción en materiales naturales residuales de bajo coste (Acículas de pino)

Resumen

RESUMEN Los metales pesados se encuentran dentro de los principales contaminantes ambientales debido a su toxicidad y su no biodegradabilidad. La adsorción con carbón activado es el método más empleado para la eliminación de metales pesados de aguas residuales, sin embargo tiene limitaciones importantes, ya que se emplea un material muy caro y consume gran cantidad de energía en su activación y regeneración. Recientemente, la búsqueda de un tratamiento efectivo, simple y económico ha dirigido la investigación hacia la bioadsorción, utilizando materiales residuales de origen biológico para la eliminación de metales pesados. El presente trabajo de Tesis tiene como finalidad estudiar la capacidad que presentan las acículas secas de pino carrasco, un material residual abundante en la Región de Murcia, como bioadsorbente de cadmio, cinc y cromo, metales pesados comúnmente presentes en efluentes líquidos procedentes de industrias implantadas en la Región de Murcia. Las acículas secas de pino carrasco no son sólo abundantes y de bajo coste por ser residuales, sino que constituyen un material que es conveniente retirar del monte, al elevar el riesgo de incendio En primer lugar se ha analizado las propiedades de las acículas que pueden estar relacionadas con su aplicación como bioadsorbente de metales pesados. En este sentido se ha determinado su composición elemental y la presencia de diversos iones metálicos que pueden intervenir en el intercambio iónico con los metales objeto de este estudio. Se han determinando los principales grupos funcionales del material adsorbente mediante las técnicas de espectroscopía de infrarrojo con transformada de Fourier y resonancia magnética nuclear. Se ha analizado el proceso de bioadsorción en discontinuo. Para ello, se ha determinado la influencia de diferentes parámetros en el proceso de bioadsorción de Cd2+, Zn2+ y Cr3+ sobre acículas de pino carrasco, con el fin de seleccionar los valores óptimos de los mismos (pH, concentración de bioadsorbente, tamaño de partícula, tiempo de contacto bioadsorbente/adsorbato, pretratamiento del bioadsorbente y presencia de iones mayoritarios). Se ha estudiado el comportamiento cinético y el equilibrio de adsorción tanto en sistemas monoadsorbato de Cd2+, Zn2+ y Cr3+, como en los correspondientes sistemas biadsorbato y triadsorbato. Los datos experimentales obtenidos se han descrito satisfactoriamente mediante modelos cinéticos y modelos de isoterma de adsorción y se ha comprobado que la capacidad máxima de adsorción de las acículas de pino se encuentra dentro del rango obtenido con otros materiales considerados como bioadsorbentes prometedores. Se ha evaluado la bioadsorción en continuo sobre residuos de acículas de pino carrasco, determinando la influencia de las principales variables de operación en lecho fijo (caudal, altura de lecho y pH de la disolución), así como aplicando varios modelos matemáticos para la descripción de las curvas de ruptura. Los resultados obtenidos permiten constatar que los residuos de acículas de pino carrasco pueden emplearse satisfactoriamente para la eliminación de metales en operaciones en continuo, mediante el empleo de lechos fijos. Con el fin de analizar en una primera aproximación su posible utilización industrial, se ha estudiado la aplicación de los residuos de acículas de pino carrasco en la descontaminación de dos efluentes industriales de empresas ubicadas en la Región de Murcia (Española del Zinc, S.A. y Cromados Luís, S.L.). De la interpretación de los resultados obtenidos se ha podido concluir que el sólido adsorbente es adecuado para tratar efluentes con bajo contenido en metales pesados y valores de pH no muy ácidos. Por último, se han valorado diversas alternativas para la gestión de los sólidos una vez agotados y se ha considerado la valorización de los residuos de acículas de pino carrasco agotados en una cementera como la opción más apropiada. Los resultados obtenidos ponen de manifiesto que los residuos de acículas de pino carrasco pueden ser utilizados como adsorbentes en la eliminación de metales pesados de efluentes contaminados. La tecnología propuesta representa una alternativa sostenible y de bajo coste frente a los tratamientos actuales más costosos y dependientes, en muchas ocasiones, de productos derivados del petróleo. SUMMARY Heavy metals are considered to be one of the main environmental pollutants due to their toxicity and non-biodegradability. Adsorption on activated carbon is the most common method for heavy metals removal from wastewaters, although it has some important limitations as a very expensive material is used, in addition to the high power expense required during its activation and regeneration. Currently, seeking an effective, simple and cheap treatment has led the research towards bio-adsorption by using vegetal waste materials for the removal of heavy metals. The aim of this Doctoral Thesis is studying the capability of dry pine leaves (Pinus halepensis, Allepo Pine, in Spanish Pino Carrasco), an abundant waste material in Murcia, to act as a bio-adsorbent of Cadmium, Zinc and Chromium, heavy metals widely present in liquid effluents from industries in the Region of Murcia. Pinus halepensis dry leaves are not only an abundant and inexpensive material, but also dangerous when remaining in the forests during the hot Spanish summers as they increase the wildfire risk, that is why they should be removed. The first approach has been the analyses of the leaves properties likely to be related to their application as a heavy metals bio-adsorbent. Their elemental composition has been researched as well as the presence of some metal ions that might take part in the ionic exchange together with studied metal ions. Bio-adsorbent main functional groups have been determined by mean of Fourier Transformed Infrared Spectroscopy and Nuclear Magnetic Resonance. The batch bio-adsorption process has also been studied. The influence of several process parameters for bio-adsorption of Cd2+, Zn2+ and Cr3+ onto Pinus halepensis leaves has been examined in order to select their optimum values (pH, bio-adsorbent concentration, particle size, solution/bio-adsorbent contact time, bio-adsorbent pre-treatment and presence of other ions). Kinetic behaviour and adsorption equilibrium have been studied for mono-component systems Cd2+, Zn2+ y Cr3+, as well as for bi-component and tri-component systems. The experimental data obtained have been properly described by means of kinetic and isotherm models, and it has been proved that the maximum adsorption capacity of pine leaves is within the same range as other materials considered to be suitable bio-adsorbents. Continuous system bio-adsorption experiments have been carried out in order to evaluate the influence of the main operation variables in a continuous fixed bed (flow rate, column depth and solution pH). Furthermore, several mathematical models have been used to describe the breakthrough curve. The results obtained indicate that pine leaves wastes can be accurately used for continuous operations in the removal of heavy metals, by means of fixed bed systems. As a first approach to its possible industrial application, two sets of experiments have been carried out for the decontamination of actual wastewaters coming from two companies located in the Region of Murcia (Española del Zinc, S.A and Cromados Luís, S.L). According to the results obtained it can be pointed out that this bio-adsorbent solid is suitable for the treatment of effluents with a low concentration of heavy metals and not very acidic pH values. Finally, several options for the exhausted bio-adsorbent management have been evaluated in this research. Their valorisation as an auxiliary fuel in a cement production centre has been the most suitable one. As a conclusion, the results obtained show that Pinus halepensis leaves wastes can be used as adequate bio-adsorbent solids in the removal of heavy metals from polluted effluents. The technology proposed represents a sustainable and low cost alternative to current treatments, which are more expensive and, sometimes, dependent on petrol derived products.