Remediation of endocrine disruptor in contaminated water through advanced oxidation processes

Resumo

El problema originado por la escasez de agua en determinadas zonas del planeta se agudiza en gran manera por la contaminación de la misma debido al vertido indiscriminado de residuos generados por la actividad del hombre, lo que supone una amenaza para el medio acuático y en consecuencia para la salud humana. Entre los principales contaminantes emergentes que se pueden encontrar en el agua cabe destacar, por su importancia, debido a su amplia utilización y/o potencial ecotoxicológico sobre los ecosistemas hídricos naturales, a los Disruptores Endocrinos (DEs). DEs son sustancias químicas de diversa naturaleza (parabenes, fenoles, ftalatos, plaguicidas, etc.) que se encuentran en muchos productos de origen cotidiano, alimentos y agua, así como en otros compartimentos medioambientales, que pueden interferir la síntesis, secreción, transporte, acción y eliminación de las hormonas naturales. Por lo tanto, se hace necesario, establecer mecanismos preventivos que minimicen la presencia de estas sustancias en el Medio Ambiente, incluido, por supuesto, el medio hídrico, y, además, resulta fundamental, desarrollar técnicas de remediación, que favorezcan la eliminación total de cualquier traza de contaminantes en el agua, a fin de potenciar su reutilización posterior. Con carácter prioritario, tal y como se establece en la Directiva 2013/39/UE, es preciso identificar las causas de la contaminación y tratar las emisiones de contaminantes en la fuente misma, de la forma más eficaz en términos económicos y ambientales. Las aguas contaminadas por la actividad humana pueden, en general, ser procesadas eficientemente por plantas de tratamiento biológico o por métodos químicos convencionales en estaciones depuradoras de aguas residuales. Sin embargo, en algunos casos, estos procedimientos resultan inadecuados para eliminar compuestos orgánicos recalcitrantes y alcanzar el grado de depuración o pureza requerido por ley. En este sentido, la implementación de Procesos Avanzados de Oxidación, como la Fotocatálisis Heterogénea, ofrecen una solución eficiente y altamente innovadora para conseguir tal fin. Estas técnicas están basadas en el empleo combinado de un fotocatalizador y luz solar o UV artificial para generar especies altamente oxidantes, y, por tanto, capaces de degradar muchas moléculas orgánicas incluso hasta CO2, H2O y sales minerales. En esta Tesis se ha estudiado la degradación fotocatalítica en una planta piloto bajo condiciones de irradiación solar de doce DEs en efluentes de aguas residuales mediante el empleo de Fotocatálisis Heterogénea. Previamente se realizó la caracterización físico-química de los efluentes de depuradora utilizados en los distintos ensayos. Los DEs estudiados fueron seis plaguicidas (malatión, fenitrotión, quinalfos, vinclozolina, dimetoato y fenarimol), cuatro plastificantes (bisfenol A, bisfenol B, butil bencil ftalato, diamil ftalato) y dos conservantes (etil 4-hidroxibenzoato y metil p-hidroxibenzoato). Igualmente, se validó el método de extracción y análisis de los DEs. Las nanopartículas comerciales empleadas como fotocatalizadores fueron ZnO, TiO2 P25, TiO2 Alfa Aesar y TiO2 vlp 7000, y el aceptor de electrones fue Na2S2O8. Del mismo modo, se procedió a la caracterización de cada uno de los semiconductores empleados. Las variables operacionales en los distintos ensayos de fotodegradación (tipo y carga de catalizador, efecto del aceptor de electrones y pH) fueron previamente optimizados bajo condiciones de laboratorio en un fotorreactor bajo luz UVA artificial. Del mismo modo, se realizaron los correspondientes experimentos fotolíticos en ausencia de catalizador u oxidante, pero con la misma carga de contaminante. Los ensayos realizados en condiciones de laboratorio mostraron que las condiciones óptimas operacionales a aplicar en los experimentos de fotodegradación solar en planta piloto fueron 200 mg L-1 de catalizador y 250 mg L-1 de oxidante a pH 7. La cantidad de catalizador afectó al proceso, aumentando la degradación de los compuestos a medida que aumentaba la carga hasta la concentración óptima (200 mg L-1). La eficiencia del proceso fue del orden: ZnO > TiO2 P25 >>TiO2 vlp 7000 > TiO2 Alfa Aesar, para todos los compuestos estudiados. La adición del persulfato mejoró notablemente el rendimiento de la fotocatálisis. La baja eficacia mostrada por TiO2 Alfa Aesar en los ensayos de laboratorio hicieron que se descartara este semiconductor para los posteriores experimentos en la planta piloto. Los experimentos realizados baja irradiación solar en la planta piloto pusieron de manifiesto que el uso del tandem ZnO/Na2S2O8 y TiO2/Na2S2O8 mejoraron enormemente el grado de fotodegradación de los compuestos. En todos los casos, las tasas de degradación fueron significativamente más bajas en la fotólisis que en los experimentos que utilizan fotocatalizadores. El proceso de fotodegradación siguió un modelo cinético de pseudo-primer orden. La media de las constantes de velocidad del sistema calculadas a partir de los 12 compuestos puso de manifiesto que el tándem ZnO/Na2S2O8 fue el que obtuvo mayor eficacia fotocatalítica. Las constantes de velocidad medias (n = 12) fueron 0.6303 ± 0.7342, 0.3618 ±0.5055 y 0.1475 ± 0.1620 min-1 para el ZnO, TiO2 P25 y TiO2 vlp 7000, respectivamente. Esto significó que la constante de velocidad (como valor medio para todos los DEs) para el sistema de ZnO fue aproximadamente un factor de 1.7 y 4.3 más alta que la calculada para los sistemas de TiO2 P25 y TiO2 vlp 7000, respectivamente. Los experimentos realizados con TiO2 vlp 7000 revelaron que, la estrategia de dopar las partículas de TiO2 con carbono para aumentar el rendimiento del fotocatalizador bajo el espectro visible, no ofreció los resultados que se esperaban. Por consiguiente, la tasa de degradación de los DEs en las aguas residuales tratadas se pudo establecer en el orden: ZnO > TiO2 P25 > TiO2 vlp 7000. El uso de la fotocatálisis solar heterogénea puede considerarse como una tecnología adecuada para eliminar muchos DEs de los efluentes de aguas residuales, especialmente en zonas como el sudeste de España, donde la escasez de agua de riego es un problema importante, y hay más de 3.000 h de luz solar por año. Además, el tratamiento puede considerarse económicamente sostenible aunque el coste depende en gran medida de la naturaleza del contaminante presente en el efluente y del tratamiento fotocatalítico empleado.